解开层状材料中水离子相互作用的秘密！

在过去，研究水分子在层状材料（如粘土）中的排列与这些材料内离子的排列之间的相互作用一直是一个难以进行的实验。然而，最近的研究表明，水分子的结构和与层状材料的相互作用在赋予后者高离子储存容量方面起着重要作用。
近期，由信州大学超材料研究倡议的材料化学家Katsuya Teshima在nature communications上发表了题为“Critical role of water structure around interlayer ions for ion storage in layered double hydroxides”的研究成果。
概述
该研究利用一种称为石英晶体微量天平与能量耗散监测（QCM-D）的技术，首次成功观察到水分子在纳米尺度下与层状材料之间的相互作用。研究人员选择了带负电的粘土层状双氢氧化物（LDHs）作为研究对象，并通过测量材料的硬度来研究水化结构与离子交换反应的关系。
图文导读
为了研究结构水和离子构型之间的相互作用，考虑了离子在层间空间中的填充密度。仔细观察层状金属氧化物/氢氧化物的层间结构表明，水的稳定性与层状结构之间存在负相关关系（如图1所示）。考虑到未填充的大孔足以在层间水中形成氢键网络，假设水在层间空间中的离子周围构建。相反，渐进式水结构涉及层间空间的扩展，从而可能破坏结构的稳定性。由于原始孔隙小，预计这在高填充状态下将是深刻的。因此，了解不同层间填充密度下的水结构为离子存储材料的合理设计提供了重要依据。离子的高层间填充密度导致小孔隙未被层间离子填充;水被纳入这些孔隙并结构化。低层间填充状态导致较大的未填充孔。
如图2，x = 0.28和0.22的Mg/Al LDH薄膜的QCM-D曲线显示了将测试溶液从NaCl水溶液更改为NaNO溶液时频率（Δf）和耗散（ΔD）的变化。在改变溶液后，在QCM-D曲线中立即观察到两种LDH的耗散和频率变化的明显差异。高电荷LDHs表现，由于在出耗散大幅降低和频率略有下降，其次是耗散突然大幅增加，频率相应大幅降低。耗散的早期变化表明层间空间中掺入少量硝酸盐而触发了增强的层间相互作用。早期频率的轻微降低可能是由于层间水（脱）插层以及通过氯离子和硝酸盐之间的一对一离子交换增加的质量增加。在后期的制度中，耗散和频率的变化表明硝酸盐的逐渐插层伴随着层间相互作用的显着减弱。两种机制的渐进硝酸盐插层推动了LDHs从强层间相互作用到弱相互作用的转变，这在能量上是不利的，导致硝酸盐离子储存容量低。这种转变解释了实验观察到的等温线。在降低流速下进行的附加QCM-D测量，其中上述后期状态的突然和大变化消失了，支持了这一机制。这表明在后期状态下观察到的含有过量硝酸盐的层间结构可能是亚稳的。
小结
本研究揭示了水分子在层状材料中的排列方式对于赋予材料高离子储存能力的重要性。水化结构的变化会直接影响离子交换反应和离子储存能力。这些研究结果为进一步改善层状材料的离子储存性能提供了新的理论指导。同时研究人员希望将QCM-D技术与对离子水化结构的深入理解相结合，开发出新的技术来提高层状材料的离子储存能力。这将为离子分离和可持续能源储存等领域提供新的研究方向和应用潜力。
参考文献
Critical role of water structure around interlayer ions for ion storage in layered double hydroxides” by Tomohito Sudare, Takuro Yamaguchi, Mizuki Ueda, Hiromasa Shiiba, Hideki Tanaka, Mongkol Tipplook, Fumitaka Hayashi and Katsuya Teshima, 28 October 2022, Nature Communications.
DOI: 10.1038/s41467-022-34124-9