Angew：功能性仿生催化剂创新成果登刊！

近年来，过渡金属催化剂的设计和合成一直是研究的热点。为了提高催化剂的选择性和活性，在原子水平上精确调节催化中心的电子结构至关重要。而过渡金属催化剂的自旋调控则具有巨大潜力，可以模拟酶的电子结构以提高催化剂的活性和/或选择性。然而，在室温下操纵催化中心的自旋状态仍然是一个巨大的挑战。
鉴于此，近期，由常州大学的吴大余教授研究团队在《Angewandte化学国际版》杂志上发表了题为“Spin Manipulation in a Metal–Organic Layer through Mechanical Exfoliation for Highly Selective CO2 Photoreduction”的研究成果。
概述
研究主要报道了一种机械剥离策略，通过原位诱导铁离子中心从高自旋态（s = 5/2）到低自旋态（s = 1/2）的部分自旋跃迁。由于催化中心的自旋转变，混合自旋催化剂表现出高达19.7 mmol g-1的CO产量和91.6%的选择性，远优于高自旋态大块催化剂（50%的选择性）。密度泛函理论计算揭示了低自旋态3d轨道电子配置在促进CO2吸附和降低活化能垒方面发挥关键作用。因此，自旋调控为通过优化自旋状态设计高效仿生催化剂提供了新的见解。
图文导读
以通过机械剥离方法，成功将大块晶体中的Fe3+离子自旋状态从高自旋（HS；s=5/2）转变为混合自旋晶格（具有s=5/2和低自旋（LS）；s=1/2）。得到的双维度超薄金属-有机层催化剂在CO2光还原（CO2RR）反应中表现出增强的活性和选择性，相较于氢析出反应（HER）。
图：催化性能。随时间变化的 H2以及 （a） HS 块和 （b） MS 纳米层 o-1 的 CO 产率。（c） H2 1h辐照后，通过HS本体o-<>、MS纳米层和对照样品作为催化剂获得CO收率。H 的回收实验以 （d） HS 本体 o-1 和 （e） MS 纳米层 o-1 为催化剂的 CO 生产。（f） 这项工作中拟议的光催化机理。
通过一种简单而有效的方法，利用机械诱导的自旋跃迁来调节催化剂的电子结构。研究团队验证了这种策略对催化活性中心的自旋跃迁的实验条件，并利用密度泛函理论（DFT）计算揭示了其中的物理化学机制。此外，研究团队还运用一系列实验手段对催化剂的电子结构进行了检测和定义，包括电子顺磁共振谱仪、磁化率和穆斯堡尔等技术。
参考文献：
Wu, D., et al. (2023). Spin Manipulation in a Metal‒Organic Layer through Mechanical Exfoliation for Highly Selective CO2 Photoreduction. 
AngewandteChemie International Edition. doi.org/10.1002/anie.202301925.