突破性研究：新型仲晶铝硅酸盐玻璃具备极高韧性！

在许多方面，玻璃是现代技术的一种有吸引力的材料。然而，其易碎性容易导致裂纹和断裂，限制了其潜在的应用。在保持其优势性能的同时大幅提高玻璃韧性的研究方法在很大程度上未能产生预期的结果。
鉴于此，近期德国拜罗伊特大学 ，北京高压科学研究中心唐虎，Howard Sheng等在Nature Materials上发表题为“Toughening oxide glasses through paracrystallization”的研究成果。
研究概述
该研究以铝硅酸盐玻璃为例，报道了氧化玻璃通过准结晶的特殊增韧。通过实验和计算模型的结合，证明了在高压和高温条件下，准晶化导致均匀形成的晶体状中阶团簇遍布整个玻璃结构。据他们所知，该副晶氧化玻璃具有优异的韧性，高达1.99±0.06 MPa m1/2，超过了任何其他已报道的大块氧化玻璃。他们将这种特殊的增韧归因于应力诱导的从准晶到非晶的反转变所引起的多个剪切带的激发，从而揭示了塑性变形特征。这一发现为设计高耐损伤玻璃材料提供了一个有效的策略，并强调了原子水平结构变化对氧化玻璃性能的实质性影响。
图文导读
研究中首先使用配备激光加热的动力学悬浮器制备了初始玻璃，然后利用大容量多砧压力机进行了退火处理，在室温（RT）至1000°C、10 GPa和环境压力（AP）至-15 GPa、1000°C下进行了处理。图1a、b显示了回收样品与初始玻璃的结构因子S(Q)和配对分布函数g(r)。与之前的研究一致，样品在高压下保持在1000°C以下的非晶态状态。然而，在这项研究中，研究发现材料在短时间和高温退火下发生了显著的结构变化。随着温度在10 GPa（以及压力在1000℃时）的升高，S(Q)的第一个尖锐衍射峰移动到更高的Q值，表明密度增加。在10 GPa - 1000°C和15 GPa - 1000°C条件下，显著实现了永久致密化。研究对回收样品的密度进行了精确测量（3.25 g/cm³和3.27 g/cm³），发现与最初的玻璃（2.83 g/cm³）相比有所增加。第一个尖锐的衍射峰变得更尖且更强，表明样品变得更有序，可能与增强的中程有序性（MRO）有关。进一步的细节在配对分布函数g(r)中显示，其中在中程原子间距范围内表现出明显的结构有序性（图1c）。
图1：粗样的结构因子和对分布函数
高分辨率透射电镜（HRTEM）图像如图2所示。与初始玻璃中的高漫射衍射环相比，经过HPHT退火后的衍射环更加清晰，显示出更有序的结构，与图1中的S(Q)和配对分布函数g(r)的结果相符。对于初始样品，HRTEM图像中未发现除短程有序（SRO）之外的团簇，表明其呈现非晶态性质。与初始玻璃不同，经过1000°C处理，在10和15 GPa条件下回收的样品的HRTEM图像中显示出相当一部分大小在1.0-1.5 nm之间的晶体状中程有序（MRO）团簇（副晶）。这些副晶的原子排列与晶面中的[001]带轴排列一致，但存在一定的畸变。这些特征与准晶金刚石的特点高度一致，提示在高温高压条件下获得的高密度粗晶玻璃具有准晶结构。为了更好地说明这两种状态之间的结构差异，研究分别展示了原子模型（对应于图1d、e）中玻璃态和准晶态的原子构型。基于各自MRO程度的顺序参数，研究进行了结构排序的可视化展示（图2c、f）。从密度测量中，研究实验估计副晶在15 GPa - 1000°C下的总体体积分数约为54%，与图1d中计算模型中副晶的体积分数一致。补充图5c展示了准晶格太阳模型模拟的HRTEM图像，与实验结果（图2e）较好地吻合，进一步支持了样品在10-15 GPa和1000℃下呈现准晶性质。
图2：准晶格栅的直接结构识别
令人惊讶的是，准晶化后的断裂韧性显著提高。与大多数氧化玻璃4,15一样，玻璃状粗晶的断裂韧性较低，为0.66±0.03 MPa  m1/2。通过压痕法测定，在15gpa和1000℃条件下恢复的副晶玻璃的断裂韧性为1.99±0.06 MPa  m1/2，是初始玻璃的3倍。韧性值的可靠性部分得到了单边缘缺口梁(SENB)方法的证实。值得强调的是，在研究小组的SENB实验中，他们通过应用校正因子来考虑缺口锐度增加的影响。在大多数氧化物玻璃的报道中以及图3c中显示的亚晶状钙铝榴石，都表现出最高的断裂韧性和卓越的杨氏模量。
图3：副晶格栅的力学性能
虽然在以前的研究中也报道过氧化物玻璃的致密化诱导增韧，但由于缺乏实验证据，其增韧机制尚不清楚。为了揭示增韧机制，研究小组对断口表面形貌进行了分析。图4a呈现了初始玻璃的扫描电子显微镜图像，表面光滑，除了一些凸起部分。在单轴压缩、压痕和三点弯曲后的所有断口表面，副晶晶面展示了不同的塑性相关显微结构，如剪切带、韧窝特征、变形空洞和塑性流动（图4b-e），这些结构有助于吸收能量并增加裂纹扩展过程中的耗散，从而提高韧性。图4b和d揭示了微米到纳米尺度的多尺度条带沿应力方向分布，而放大图像（图4c和e）显示了高密度剪切带的形成。
高韧性金属玻璃通常存在多个剪切带（在脆性氧化玻璃中则不存在），这些剪切带能够抑制裂纹的起始和扩展，从而提高韧性。多剪切带的存在显然有助于副晶粗晶的特殊增韧。在金属玻璃中，多个剪切带的形成与应力诱导的中程有序团簇减少相关，这一机制似乎也适用于本实验中的副晶玻璃。这与研究的X射线光电子能谱（XPS）和衍射结果相符（图4f），这些结果揭示了应力诱导的从副晶到非晶态的逆向转变。
图4：副晶氧化玻璃的增韧机理
研究揭示了开发高抗损伤玻璃材料的有效策略，从微观角度来看，逆相变可能构成增韧机制的基础。以前的计算机模拟已经显示，断裂表面上的键交换（结构变化）对于致密硼酸铝玻璃的增韧至关重要。此外，应力诱导的相变可能包括裂纹尖端应力的缓解和重分布，以及裂纹的闭合，构成一种相变诱导的玻璃增韧机制，类似于部分稳定的氧化锆的情况。从理论上讲，准晶诱导增韧可能是通用的策略，由于高密度晶状MRO团簇的内在结构特征，这为设计高损伤容限材料提供了机会。根据这一假设，研究小组在最近的高损伤容限材料中实现了显著的准晶诱导增韧，从最初的1.15±0.04 MPa·m1/2增加到1.95±0.08 MPa·m1/2。
参考文献
Hu Tang et al, Toughening oxide glasses through paracrystallization, Nature Materials (2023). DOI: 10.1038/s41563-023-01625-x
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