Nature Catalysis：“应变”诱发“质变”！全面提升CO2还原至CO效率！

利用曲面载体来诱导局部应变，以调节传统层状材料的性质是众所周知的。一个很好的例子是石墨烯，它在其平面配置中已经展现出了显著的性质。但是，对于小于2纳米的材料来说，诱导应变是具有挑战性的，因为它们与载体的横向尺寸不匹配，且材料转移存在困难。
分子复合物，如金属卟啉和金属酞菁，由于其电子结构和活性位点周围的可调配体环境，是高效的CO2还原反应（CO2RR）催化剂。然而，这些分子以及大多数其他分子催化剂，主要将CO2还原为CO；选择性地将CO2还原为CO之外的产品的分子催化剂报道很少。
碳纳米管(CNTs)是异质催化的卓越衬底材料。它们的大比表面积容易分散纳米颗粒，避免了团聚，而它们的高电子导电性使它们对电化学应用具有潜力。由于最近在合成和纯化方面的进步，CNTs的直径可以从2 nm控制到大于50 nm，这使它们成为诱导小于2 nm平面分子应变的理想衬底。
鉴于此，来自美国加州理工学院的William A. Goddard III & 香港城市大学的叶汝全等研究者表明碳纳米管(CNTs)是通过分子曲率诱导最佳性能的理想衬底。相关论文以题为“Strain enhances the activity of molecular electrocatalysts via carbon nanotube supports”发表在Nat. Catal.上。
PART 01亮点展示
1. 使用碳纳米管作为基底，通过分子曲率诱导来实现最佳性能，从而提高CO2还原的效率。
2. 在CO2还原中，甲醇部分电流密度达到>90 mA cm-2，选择性>60%。
3. 使用振动和X射线光谱学来研究分子-衬底相互作用所诱导的不同局部几何和电子结构。
4. 通过大正则密度泛函理论证实，改善了*CO的结合能力，从而实现了后续还原。
5. 该研究还展示了碳纳米管在催化剂分散和电子传导之外的重要作用。
PART 02图文导读
该研究沉积在不同碳纳米管上的金属酞菁用MPc/X表示，其中M为金属，X为SWCNTs或MWCNTs的平均直径(单位为nm)。根据弯曲的CNTs与覆盖层之间的局部相互作用，分子可以发生可控的畸变以减轻应变(图1a)。扫描透射电子显微镜能量色散X射线能谱(STEM-EDS)图显示沿SWCNTs表面均匀分布N和Co(图1b-e)。在像差校正的高角环形暗场(HAADF)-STEM(图1f)中，用红色圆圈标记的亮点进一步验证了均匀分散的钴位点。
图1： 不同碳纳米管上CoPc的形貌。
X射线光电子能谱(XPS)显示，CoPc/CNTs的Co 2p1/2和Co 2p3/2峰都向更高的结合能移动(图2a)， CoPc/SWCNTs的最大差异达到1.2 eV。CoPc/SWCNTs在~400.5 eV处显示出最强烈的新峰，表明CoPc-SWCNTs之间存在强烈的相互作用。根据下面讨论的理论计算，CoPc/SWCNTs的峰分裂为~1.3 eV，这是由于N 1s能量的移位。E1/2(CoI/CoII)氧化还原电位也从CoPc/50的0.162 V转变为CoPc/SWCNTs的0.119 V，这与由于最高占据分子轨道不稳定而导致的ZnPc变形相似。上述实验数据表明，不同碳纳米管载体上存在不同的分子结构。
图2 ：X射线光谱表征。
核磁共振和气相色谱(GC)测量分别分析了液体和气体产物。如图3a所示，相对于RHE, FEMeOH在−0.78至−1.03 V的施加电位范围内表现出典型的类似火山的依赖性。在−0.93 V时，CoPc/SWCNTs的最大FEMeOH为53.4%，远高于CoPc/15(−0.93 V时为17.1%)和CoPc/50(−0.93 V时为13.9%)。
对于CoPc/SWCNTs，在−0.8 VS RHE下，jEMeOH达到62.1 mA cm-2，对应的FEMeOH为50.5%(图3d)。这相当于串联反应的FEMeOH为60.1%，假设CO2的FECO为95%。CoPc/15和CoPc/50的jMeOHs分别为20.5 mA cm-2和15.5 mA cm-2, FEMeOHs分别为21.8%和16.6%(图3e)。此外，含有CoPc/SWCNTs的CORR在约50%的FEMeOH下保持10小时的总电流密度为100 mA cm-2(图3f)。
图3 :电化学CO2还原性能。
CO吸收能随外加电位的变化如图4a，b所示。可以看出，对于计算的势窗，弯曲的CoPc比平坦的CoPc具有更强的CO结合。与RHE相比，在−1.0 V时，弯曲的CoPcH4结合CO的电压为−1.41 eV，而扁平的CoPcH4结合CO的电压为0.25 eV。因此，对于扁平的CoPcH4，CO的产生导致CO立即解吸，使进一步的步骤不太可能产生甲醇。对于弯曲的CoPcH4，CO仍然与催化剂结合，从而进一步转化为甲醇；这与实验一致，其中弯曲的CoPc对甲醇有选择性，而平坦的CoPc对CO有选择性。
在图4c中，由于诱导应变，弯曲的CoPcH4比平坦的类似物具有更高的能量。然而，弯曲的CoPcH4(CO)的能量比平坦的类似物低，因为应变有利于CO的结合。这两个因素可以改善弯曲CoPc的CO结合，最终提高甲醇的选择性。
图4：来自量子力学计算的机理洞察。
该研究生还在含CO2饱和0.5 M KHCO3的氢电池中测量了具有三种不同直径碳纳米管的NiPc的CO2RR性能。所有样品只导致具有相似FECO的气体产品。然而，如图5c、d所示，与NiPc/15和NiPc/50相比，NiPc/SWCNTs在CO2RR性能中表现出更高的电流密度和CO周转频率(TOFCO)。
图5：对其他分子的衬底效应。
PART 03小结
综上所述，该研究展示了碳纳米管在诱导埃级分子扭曲以调整催化活性方面的作用。利用单分散在碳纳米管上的CoPc，通过各种光谱数据、MD模拟和DFT计算证实了几何扭曲的CoPc对电催化的好处。研究表明，对于CO2RR, CoPc/SWCNTs可以获得53.4%的FEMeOH，并且具有优异的耐久性，这比传统的CoPc/MWCNTs有显著提高。
研究表明，对于CO2RR, CoPc/SWCNTs可以获得53.4%的FEMeOH，并且具有优异的耐久性，这比传统的CoPc/MWCNTs有显著提高。在流动池结构中，该研究在CO2气氛中获得了66.8 mA cm-2的jEMeOH和31.3%的FEMeOH，在CO气氛中获得了62.1 mA cm-2的jEMeOH和50.5%的FEMeOH。CO2RR-CORR串联反应的总FEMeOH达到60.0%。
综上，该研究解释了为什么CO是大多数CoPc文献中的主要产物，其中底物通常是宽碳纳米管或石墨碳。该研究还展示了ORR对FePc和CO2RR对NiPc的不同活性，这些活性随着碳纳米管的衬底而变化。研究结果表明，除了催化剂分散和电子传导之外，SWCNTs还具有重要的作用。该研究可能会促进其他分子催化剂在纳米尺度上曲率依赖性反应性的进一步研究。
PART 04作者简介
William A. Goddard III院士现任美国加州理工学院化学与化工学院、应用物理学院、材料科学学院Charles and Mary Ferkel冠名教授，是美国科学院院士、国际量子分子科学院院士、美国艺术与科学院会士、美国物理学会会士、美国科学促进会会士、英国皇家化学学会会士。其在理论化学和多尺度模拟方面的研究工作获得了国际广泛认可，荣获了包括费曼纳米技术理论奖、美国化学会理论化学奖和国际催化协会杰出科学贡献奖等。截至2018年12月，Goddard院士已在Nature、Science、PNAS、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.等顶级综合杂志、化学与材料专业期刊发表SCI论文1300多篇，24次入选全球高被引科学家。
叶汝全，香港城市大学化学系教授。2012年在香港科技大学获得学士学位，导师唐本忠院士；2017年在莱斯大学获得博士学位，导师james tour；2017年在麻省理工学院从事博士后研究，导师karthish manthiram；2018年加入香港城市大学，主要研究领域包括激光制材，及在催化、水处理、能源转换等方向的应用；二氧化碳还原，水分解等催化反应的界面、催化剂的合理设计。在Nat. Commun., Adv. Mater., Energy Environ. Sci., ACS Nano, Acc. Chem. Res., Angew. Chem. Int. Ed.等高影响力学术期刊以第一作者或通讯作者发表论文20余篇。
参考文献
Su, J., Musgrave, C.B., Song, Y.et al. Strain enhances the activity of molecular electrocatalysts via carbon nanotube supports. Nat Catal (2023). https://doi.org/10.1038/s41929-023-01005-3
原文链接：https://www.nature.com/articles/s41929-023-01005-3