研究表明！热化学物质会迅速将芳香分子转化为有害气溶胶！

许多芳香分子具有致癌性，并对健康产生负面影响。它们的主要来源是机动车尾气。当芳香族化合物在大气中与羟基自由基碰撞时，可以形成气溶胶颗粒，羟基自由基是一种由于其强烈的化学反应倾向而俗称“大气清洁剂”的分子。吸入后，气溶胶颗粒会导致多种慢性健康问题，甚至死亡。这些颗粒还通过反射太阳光和增加云的形成来影响地球的气候。
尽管它们对城市环境很重要，但芳香族化合物形成气溶胶的反应过程的细节至今仍未解决。
近期，由坦佩雷大学、赫尔辛基大学、隆德大学和萨尔茨堡 Pi-Numerics等联合研究小组在《自然通讯》上发表了题为“Molecular rearrangement of bicyclic peroxy radicals is a key route to aerosol from aromatics“的研究成果。
研究概述
该研究最终也证明了甲苯衍生的ipso BPR (i-BPR)在大气条件下是不稳定的，并且经历了自发的分子重排。该反应导致RO2s完全断环，这是有效自氧化的先决条件，即使在污染条件下，其速度也与与NO的双分子反应相竞争。有趣的是，从i-BPR中衍生的几种有机硝酸盐和其他封闭壳产物同样不稳定，并在区域大气输送时间尺度上分解。例如，这可以提供类似于过氧酰基硝酸盐(PAN)的氮氧化物运输储存库。利用量子化学计算和主方程模拟来解释能量不调节，我们阐明了环断RO2s随后自氧化的分子水平机制，并在亚秒时间尺度内将其转化为具有多达9个氧原子的高氧SOA前体分子。此外，利用硝酸化学电离质谱(NO3-CIMS)检测甲苯和部分氘化甲苯OH反应的靶流反应器实验，研究证实了上述机理。这是迄今为止报道的唯一明确的甲苯衍生SOA前体反应途径。i-BPR的自发分子重排发生在C-C键和O-O键的同时断裂，伴随着h位移(见图1a)，导致具有两个羰基(=O)和一个羟基(- OH)的RO2完全断环。有两种可能的重排途径，C1和C2，这取决于两个碳碳键中哪一个被破坏。
图1：两种环断机构C1和C2的二维示意图
相对于i-BPR, C1和C2的能垒分别为18.8和17.9 kcal/mol, P-C1和P-C2的能垒分别为- 51.7 kcal/mol和- 49.4 kcal/mol。这里报告的所有能量都是零点校正后的能量。在P = 1 at m和t = 300 K时，两种途径的单分子速率系数分别为0.16 s-1和0.59 s-1，即使在重污染条件下也能与RO2与NO的双分子反应相竞争。预测的速率系数作为温度的函数如图2b所示。
图2：断环机构势能面上的固定点，y轴为零点修正能量，x轴为反应坐标
羟基在邻位、间位和对位的甲苯衍生bpr也可以经历这两种重排机制，但其重排速度明显较慢，并遵循邻位>间位>对位>邻位的趋势。除了比以前报道的任何甲苯衍生BPR的异构化反应快一个数量级之外，产物形成的显著放热性意味着重排反应是不可逆的。这一点很重要，因为之前报道的一些BPR异构化反应，特别是h移位反应，是可逆的，其反向速率系数与大气条件下与O2的双分子重组反应相竞争。
图3：主方程推导出环断机构C1和C2的速率系数作为温度的函数(P = 1atm)。
这项研究已经明确出将芳香分子（交通和其他城市挥发性排放物的主要成分）转化为气溶胶的关键初步阶段。这有助于深化我们对于改善城市空气质量以及对气候变化产生影响的化学过程的了解。研究小组结合量子力学、针对性实验和建模，建立了甲苯（最丰富的芳香族分子之一）反应过程的早期步骤。
图4：选择芳烃的分子重排机制的速率系数。T = 300 K。研究的分子为苯、甲苯、间二甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、乙苯和异丙苯。
研究发现，以前被认为是稳定的反应产物实际上是瞬态的，并转化为新的热分子。这些分子具有残余能量，使后续化学反应快速并迅速产生气溶胶前体产物，这一结果弥合了理论和观察之间的差距，并提供了对城市环境中气溶胶形成化学的更好理解。
参考文献
Siddharth Iyer et al, Molecular rearrangement of bicyclic peroxy radicals is a key route to aerosol from aromatics, Nature Communications (2023). DOI: 10.1038/s41467-023-40675-2