Angew：中国科学院化学研究所，又一篇创新成果登刊！

大规模生产和使用锂离子电池（LIBs）所引发的资源和环境问题不容忽视。首先，LIBs的制造涉及到一些关键金属资源，然而这些金属的储量有限且在地球上分布极不均匀。其次，大量报废电池的妥善存储和处理是紧迫的任务。否则，这些废旧电池中所含的重金属、锂盐以及有机溶剂等有害物质可能会污染土壤和水源，对人体健康造成威胁。在当前阶段，开发绿色高效的电池回收战略是缓解资源和环境压力的当务之急。
鉴于此，中国科学院化学研究所的郭玉国研究员和孟庆海副研究员（共同通讯作者）等人在《应用化学》期刊发表了题为“Potential Controllable Redox Couple for Mild and Efficient Lithium Recovery from Spent Batteries“的研究成果。
研究概述
该研究提出了一项基于电位可控的氧化还原对的方法，以实现对锂（Li）的温和高效提取。通过利用多环芳烃（PAHs）的结构多样性，研究人员筛选出一些具有潜力的定向先驱体。在确保多环芳烃溶液与锂化负极反应温和性的前提下，通过优化溶质、溶剂和反应条件，实现了接近100%的最大锂提取效率。同时，研究人员还深入探讨了Li+-电子协同氧化还原反应的热力学自发机制，以及溶剂化结构对动力学的影响。特别值得注意的是，活性锂提取液在负极预锂化、废旧正极的直接再生等方面可以作为易于锂化的试剂。这一策略不仅实现了废旧锂电池剩余能量的高效回收和再利用，还推动了锂电池可持续发展的进程。
图文导读
作者选取了具备适当电位的多环芳烃（PAHs），如联苯（Bp）、萘（Nap）、菲（Phe）、芘（Pyr）、蒽（Ant）和苝（Per）等作为Li+的载体。这些PAHs能够从负极中可逆地提取Li+，然后将其释放到正极中进行Li+的充放电反应。然而，考虑到某些PAHs的溶解度过低，实际应用上存在一定挑战。鉴于此，作者从中选择了联苯（Bp）、萘（Nap）和芘（Pyr）作为进一步实验的重点。为了支持这一选择，研究还运用密度泛函理论（DFT）计算方法，探究了不同PAHs的最低未占据分子轨道（LUMO）以及它们阴离子自由基对应的静电势图。这些计算结果反映了各个PAHs分子的亲电性，为实验提供了理论支持。
在锂化石墨中逐渐加入水时，混合物迅速升温至450 ℃以上。然而，在锂化石墨暴露于多环芳烃（PAHs）后，温度几乎没有发生变化。通过差示扫描量热（DSC）测试，发现高温条件有助于降低动力学势垒，从而加速反应速率。
图1：安全高效阳极锂提取的潜在可控氧化还原偶。
在串联浸出过程中，PAHs溶液捕获了活性锂，使得水中锂盐得以富集，回收率达到了约100%（99.5%）。通过加入饱和的Na2CO3溶液，水中的溶解锂被沉淀成Li2CO3的形式。在这个过程中，对于沉积在负极上的过渡金属的影响被无效化，因此回收产品的纯度高达99.0%。
图2：从废石墨阳极中高效提取锂。
随着温度的上升，液态多环芳烃（Pyr）自发地渗透至锂化石墨中。在初始阶段，我们观察到不同锂化程度的石墨的(002)峰以及Pyr的各特征峰。锂化程度相关的(002)峰的演化揭示了从LiC6—LiC12—LiC18到石墨的相变模式，类似于已有文献中关于锂化石墨的脱锂过程描述。随着温度的升高，锂被Pyr捕获，形成Li-Pyr配合物，这使液态Pyr与（锂化）石墨充分接触，导致石墨的峰逐渐成为主导。此外，随着Pyr链长从G1到G4的增加，在13C NMR中代表Pyr的峰逐渐向上移动。G4中Li+在Li-Pyr配合物中的明显下移，则表明Li+与阴离子结合得更加紧密，相较于溶剂。
图3：锂萃取反应机理。
在研究中，研究人员选用Li-Pyr（G4）作为溶剂，直接处理降解的磷酸铁锂（DLFP）以实现其再生。随着还原处理时间的延长，再生后的铁锂磷酸（R-LFP）的电荷容量呈现出先增大后减小的趋势，而在30分钟处理时间下，R-LFP表现出良好的性能。在将其与石墨负极耦合后，R-LFP//石墨全电池在激活阶段的放电容量达到143.5 mAh g-1，循环稳定性接近于原始的磷酸铁锂正极（P-LFP）。相比之下，由于降解后的LFP（D-LFP）严重缺乏锂，D-LFP//石墨充放电电池经过200次循环后的容量降至71.5 mAh  g-1。与已经降解的镍钴锰氧化物（D-NCM）相比，再生后的镍钴锰氧化物（R-NCM）具有更高的充电容量（170.6 mAh  g-1）和更好的循环稳定性。经过Li-PAHs处理的SiOx负极显示出开路电压的降低，与相应PAHs的锂化电位一致。而对于Bp-SiOx、Nap-SiOx和Pyr-SiOx，它们的初始库仑效率（CE）分别提高至90.6%、95.19%和98.12%。这些结果表明，尽管石墨和SiOx之间的电位差较小，不同负极与PAHs溶液之间的Li+-电子协同氧化还原反应仍能自发进行。
图4：Li-PAHs的功能应用。
综上所述，基于化学稳定的新型中间体LiPAHs，提出了一种温和高效的废电池剩余能量提取锂的回收策略。得益于多环芳烃可调节的电子亲和和电位，电极和多环芳烃溶液之间的Li+-电子协同氧化还原反应自发进行，从而实现了锂在阳极的提取和失活。
采用串联浸出法获得了100%的锂总回收率。详细探讨了反应过程中锂迁移的机理及溶剂化结构对动力学的影响，为设计安全高效的萃取溶液提供指导。此外，还原性Li-PAHs溶液可用于废阴极的直接再生、阳极的预锂化等。整个过程降低了安全风险，避免了浪费和危害，实现了完美的原子经济，对电池回收行业的可持续发展具有很大的前景。
参考文献
Potential Controllable Redox Couple for Mild and Efficient Lithium Recovery from Spent Batteries. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202310435.
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