揭示玻璃材料的微观行为！

无定形材料是指任何由塑料或玻璃制成的材料。冷却时，无定形材料中的原子和分子永远不会聚集形成晶体，这与冻结成结晶固体的许多其他材料不同。
虽然研究人员通常将塑料和玻璃称为“固体”，但更确切地说，它们是流动异常缓慢的过冷液体。尽管这些“玻璃状动态”材料是日常生活中不可或缺的一部分，但科学家们长期以来一直对它们如何在微观尺度上变得坚硬感到困惑。
鉴于此，近期由美国加州大学伯克利实验室（伯克利实验室）的研究人员在PNAS杂志上发表了题为“Inherent-state melting and the onset of glassy dynamics in two-dimensional supercooled liquids”的研究成果。揭示了过冷液体中的分子行为，反映了液体和固体之间隐藏的相变。
研究概述
该研究构建了二维起始温度理论，并发现由偶极性弹性激起的结合-非结合转变所描述的固有态熔化转变将过冷体系与高温体系区分开来。相应的熔化转变温度与各种二维（2D）玻璃成型器原子模型中发现的起始温度以及局限于水-空气界面的实验二元胶体系统中的起始温度十分吻合。此外，研究还发现，对于后一种二维胶体系统，重归一化弹性模量的预测值与实验观察结果相符。实验还进一步讨论了理论模型对于过冷条件下位移和密度相关性的预测，这些预测与实验和分子模拟中观察到的 Mermin-Wagner 波动一致。
（左）高于起始温度，2D 材料表现出正常的液体行为，所有颗粒都同样可移动（黄色）。（右）低于该温度，它变得过冷，刚性的开始导致固体状“冻结”区域（蓝色）中只有一些移动颗粒（黄色）。
图文导读
玻璃形成液体的动力学在低于起始温度T0时显着减慢，如从Arrhenius (T > T0)到超Arrhenius (T < T0)增长的交叉中可以看出玻璃形成液体的动力学在起始温度To以下显著减慢(图1A)。在均方位移(MSD)中也观察到交叉（图1B）。在T0以上，MSD仅以弹道和扩散状态为特征。然而，对于T < T0，出现了一个新的中间(玻璃态)状态，MSD表现出类似于固体的高原形状。在二维(2D)中，这种类似固体的行为表现为Mermin-Wagner波动，这是通常与二维弹性固体相关的长波波动。最近在二维胶体系统中的实验和分子模拟表明，这种波动会影响MSD的有限尺寸缩放和密度自相关性。
图1：( A ) 平衡弛豫时间τ eq作为温度倒数的函数。对于T  >   T0，τ eq遵循经典阿伦尼乌斯行为，而对于T <  T0   ，它具有超阿伦尼乌斯温度依赖性。( B ) T  >   T0（红线）和T  <   T0（蓝线）时的均方位移与时间的关系。
在这项工作中，研究通过构建一个理论来解决这些与二维过冷液体有关的问题，其中T0的起源在于激发事件的统计力学。为了证明这一点，将重点放在中间时间尺度内粒子的时间演化上。
其中τvib(T)是特征振动时间标度，⟨τjump(T)⟩对应于粒子跳到下一个位置所需的平均时间（图1 c）。这些时间尺度上的粒子动力学用瞬时IS位置Rα(t)表征。IS轨迹粗粒化振动运动，粒子运动中的跳跃反映为在t = τjump处IS位置的跳跃。从DF理论的角度来看，最近的研究表明，固有状态之间的跳跃与激发事件相对应，激发事件会引起局部纯剪切变形。
图2：（ A )–( i ) 使用同构系综获得的构型空间中固有状态 (IS) 跳跃的图示
该研究从作为过冷液体激发统计力学基础的等配置集合  出发，构建了二维（2D）玻璃态动力学的起始温度 T0理论。由此产生的框架使我们能够推导出激发率/浓度的阿伦尼乌斯形式，即 ceq(T)∼e-βE¯c这是 DF 理论在进行分子模拟速率计算时根据经验得出的结果 。为了理解玻璃态动力学的起始，激元被表示为相互作用的几何偶极子，这是液体二维性质的独特描述。与 KTHNY 理论类似，T0可以描述为偶极弹性激元发生结合-非结合转变以及固有态熔化的温度。预测的 T0与在七种不同模型玻璃形成物中观察到的温度相当吻合（表 1）。
此外，所提出的双极性弹性激起的结合-非结合转变方案定量地描述了二维二元胶体玻璃形成物中弹性模量消失的实验观察结果。该理论还有助于对位移和密度相关性进行研究，其中预测的有限尺寸标度与最近在二维玻璃形成体中模拟和实验观察到的 Mermin-Wagner 波动一致。
参考来源
Fraggedakis, D., et al. (2023). Inherent-state melting and the onset of glassy dynamics in two-dimensional supercooled liquids. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America. doi.org/10.1073/pnas.2209144120.