研究挑战！跨越绿色氢气生产的阻碍！

氢气作为一种清洁和可持续的能源，其发展势头迅猛。要生产绿色氢气，必须将水分离成氧气和氢气。电催化剂可提高化学反应速率，从而促进水的分解过程。
理想情况下，催化剂既不会因反应而改变，也不会因反应而降解。对于电解槽来说，这一点至关重要，因为电催化剂占总成本的 50%。因此，催化剂的效率和使用寿命对于未来能否获得绿色氢气，进而实现无碳经济至关重要。
鉴于此，近期由德国马克斯-普朗克研究所(MPIE)领导的一组研究人员在在《ACS Energy Letters》杂志上发表了他们的发现成果。该研究发现了为什么这些催化剂实际上会变质，而且预期寿命更短。
氢气对催化性能的影响
之前的研究主要关注催化剂性能的优化，而没有进行原子级分析。然而，这个研究团队采用了一种不同的方法。他们的研究结果显示，在合成过程中确实引入了杂质。令人惊讶的是，研究发现硼杂质可以通过扩大催化剂的晶格结构来增强其性能。然而，研究中观察到，在产生一定量的氢气后，催化活性会下降。因此，研究旨在理解为什么会发生这种情况，并找到保持性能的方法。
通过原子探针断层扫描和基于密度泛函理论的模拟，研究揭示了随着氢在催化剂表面积累，硼逐渐从晶格结构中去除的过程。这种相互作用会降低硼掺杂剂的浓度，从而影响催化剂的性能。
因此，研究结果表明，仅仅依赖硼作为掺杂剂来提高催化活性是不够的。必须找到解决方案，以保护催化剂晶格结构内的硼免受催化剂表面产生的氢的不利影响。
图1：合成的 Pd 气凝胶的 (a) SEM 和 (b) TEM 图像。
在这项研究中，研究设计了一个模型，使用B掺杂的Pd催化剂来探究氢氧化还原（HOR）过程中的降解机制。研究使用硼氢化钠（NaBH4）作为还原剂，在受控的动力学条件下，在水溶液中合成了Pd纳米催化剂，引入了超过2个原子百分比的硼。如图1a-c所示，研究进行了合成的钯纳米粒子的扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）和原子探针断层扫描（APT）的三维重建分析。在显微镜下观察到，钯催化剂呈现出气凝胶状的网络结构，韧带的大小约为10 nm。在原子图中，研究可以明显看到钯表面上存在超过25%的硼掺杂剂（黄色标记），这在图1c(i)和(ii)中突出显示了钯催化剂表面的情况。与之前的研究结果一致，研究成功引入了大量的硼掺杂剂（高达2.88%在Pd中）来改善催化剂的性能，这些掺杂剂源自NaBH4还原剂。
图2：(a) B 掺杂 Pd 催化剂的 HOR LSV 曲线。
为了研究催化活性的变化，使用线性扫描伏安法 (LSV) 和计时电流法两种电化学技术在 0.1 M KOH 电解质中评估 B 掺杂 Pd 催化剂的 HOR 性能。如图2a所示，随着LSV的测量，B掺杂Pd催化剂的性能迅速下降，并在第10次测量时达到了一定的性能。另外，在0.3V（相对于RHE）下测量的计时电流分析曲线中观察到氢氧化电流降低。运行时间为 3600 秒后，电流密度从 2.2 mA cm-2降至 1.7 mA cm-2，这提供了催化剂降解的证据（见图2 b）。
图 3：HOR 后 Pd 催化剂的三种不同样品的 APT 结果：(a) 不含 Pd，(b, c) 含 B。所有比例尺均为 20 nm。
为了研究 HOR 后催化剂的化学演化，研究收集了 Pd 颗粒并准备用于 APT 测量，如图3所示。B 的原子组成减少了 12 倍以上，降至仅为 0.225 at。%。长时间电催化使用后，B 原子似乎已从 Pd 催化剂上蚀刻掉，伴随着催化活性下降。图 3a显示了甚至没有测量 B 原子的区域。在其他数据集中，剩余的 B 原子以簇的形式出现在 Pd 内部，但不均匀偏析（图 3 b 和3C）。值得注意的是，在操作电催化条件下，通过构建有序金属间硼化物可以减轻硼掺杂铂族纳米粒子内表面下硼原子的浸出，从而在保持催化活性的同时提高结构稳定性。
图 4.(a) E b是 θ H的函数。蓝色（橙色）线表示结构中的E b ，其中氢从表面吸附到地下位点高达 2.75 ML，其中 B 位于八面体 (fcc) 位点。
为了进一步了解次表面 B 掺杂剂不稳定的根源，研究进行了电子结构分析。 Pd d带中心（Ed中心）及其标度关系(32,33)与Eb 的关系如图 4a的右上角插图所示。Eb( Bocta )  情况的皮尔逊系数为 -0.97表明，与 Bfcc 相比，Eb( Bocta )  受 Pd d状态的影响更密切（ Bfcc为 -0.59 ）。我们还发现，由于 Pd-H 键的形成，费米能 ( EF) 附近的  Pd d态很大程度上重新分布，如图4顶部面板的态密度 (DOS) 所示b. 此外，底部面板的晶体轨道汉密尔顿布居 (COHP) 分析表明，随着表面下氢的增加， E F附近的 Pd-B 键反键态布居对于B八角形而言比 Bfcc 增加更多。
这一系列数据使我们得出结论，表面下方的氢导致  Pd d态重新分布、 d带中心减少，并且 B八的 Pd-B 键比Bfcc填充更多的反键态。因此，它们最终会给 Pd 结构中的 B 掺杂剂带来更强的不稳定作用。事实上，0.25 ML B八角星的相对吉布斯自由能和 Bfcc相对于无吸附物表面，如图4c所示，表明在富 H 条件下，Eb( Bocta )  和Bfcc之间的能量差仅在 5meV/Å2 以内。
参考文献
Su-Hyun Yoo et al, Dopant Evolution in Electrocatalysts after Hydrogen Oxidation Reaction in an Alkaline Environment, ACS Energy Letters (2023). DOI: 10.1021/acsenergylett.3c00842.