▲第一作者：李文倩
通讯作者：陈新庆 通讯单位：中国科学院上海高等研究院 论文DOI：https://doi.org/10.1021/acscatal.3c02206 01全文速览近日，中国科学院上海高等研究院陈新庆研究员课题组报道了一种多级孔钛硅分子筛（TS-1）负载的非贵金属Ni 纳米粒子催化剂，可有效催化丙烯与H2和O2的气相环氧化反应，并对其构效关系及催化机理进行了深入研究。与传统的负载型金催化剂相比，使用非贵金属/分子筛催化剂具有明显的经济优势。02背景介绍环氧丙烷（PO）作为第三大丙烯衍生物是非常重要的有机化工原料，主要用于生产聚醚多元醇、丙二醇及丙二醇醚等，由它衍生出的下游产品数量庞大且应用广泛。丙烯、氢气和氧气一步环氧化制备环氧丙烷相比于传统的PO工业生产方法具有工艺简单、环境和经济效益高等优势，受到了学术界和工业界的共同关注。自从Haruta 研究小组在1998年报道沉积在锐钛矿TiO2表面的金纳米粒子能催化丙烯发生环氧化反应，许多研究者在改善钛基金催化剂的性能方面做出了巨大努力。目前所报道的催化剂主要为金催化剂，众所周知贵金属催化剂存在价格昂贵及储量有限的缺点。因此，开发具有低成本、高活性的非贵金属催化剂具有重要意义。03研究出发点（1）本工作通过沉积沉淀法将Ni纳米颗粒负载在多级孔钛硅分子筛（TS-1）上，开发出一种非贵金属Ni/TS-1催化剂。该催化剂在丙烯的气相环氧化反应中表现出优异的催化性能。在反应温度为200 ℃时，丙烯转化率为6.8%，PO选择性为76.8%，PO生成速率为151.9 gPO/(h·Kgcat)。（2）利用多种表征方法对催化剂构效关系及反应机理进行了研究，证明了Ni0是主要的镍物种，镍物种的存在可催化氢气和氧气发生反应，从而诱导活性自由基 (ŸŸO2–, ŸŸOOH) 的形成，实现H2O2的原位合成，进而将丙烯氧化为环氧丙烷。此外，DFT计算表明，Ni表面的钝化层有利于H2O2的产生。04图文解析 
▲Figure 1. Characterization of TS-1 and Ni/TS-1 catalysts. (a) XRD patterns, (b) N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distribution (inset), (c) UV−vis spectra, (d) Ti 2p XPS spectra, (e) Ni 2p XPS spectrum of Ni/TS-1, (f) Ni K-edge XANES spectra, (g) FT k3-weighted Ni K-edge EXAFS spectra, (h-j) Wavelet transform of Ni/TS-1, Ni foil, and NiO.作者使用NaOH沉积沉淀法制备了Ni/TS-1催化剂。利用UV-vis、XPS、XAS和HR-TEM等表征探究了催化剂中镍物种的主要存在形式为Ni0纳米粒子，尺寸约为1-3 nm。 
▲Figure 2. Morphology and structural characterization of Ni/TS-1. TEM images of (a) TS-1 and (b-c) Ni/TS-1. Lattice fringes with a distance of 2.04 Å corresponding to the Ni (111) crystal plane shown in panel (c). (d-g) TEM images and size distribution of Ni NPs for Ni/TS-1 with different Ni loadings :(d) 0.5%, (e) 1%, (f) 2%, (g) 4%.通过对不同负载量的Ni/TS-1催化剂在氢气和氧气气氛下的丙烯环氧化反应进行研究发现2%镍含量的催化剂表现出最佳的催化性能，它不仅有足够的活性位点，还能抑制丙烯氧化为 CO2。反应温度为 200 ℃ 时，丙烯转化率为 6.8%，PO 选择性为 76.8%，PO 生成率为 151.9 gPO/(h·Kgcat)。根据我们之前的研究，在相同温度下，Au/TS-1 催化剂的 PO 选择性为 93.32%，丙烯转化率为 4.81%， PO 生成率为 73.44 gPO/(h·Kgcat)。在相同温度下，Ni/TS-1 催化剂的 PO 生成率高于 Au/TS-1 催化剂。 
▲Figure 3. (a) Catalytic performance comparison of 2%Ni/TS-1 catalyst and 0.5%Au/TS-1 catalyst at 200℃. (b) Stability test results. PO selectivity (histogram), PO formation rate (red), propylene conversion (blue), and hydrogen efficiency (green) of the 2%Ni/TS-1 catalyst at different times on stream. (reaction temperature: 200°C)随后利用原位技术对催化反应过程进行了测试。在氢氧混合气连续流动的条件下进行了原位漫反射红外光谱研究，随着氢氧混合气的引入，在 1627cm-1 处观察到了水的吸收峰，这与实验结果一致。在 1580cm-1 处观察到一个吸收峰，这是由于催化剂上化学吸附的 O2 的 O-O 拉伸振动，该红外吸收峰的出现表明 O2 是非解离活化，可能伴随着电子从镍转移到 O2。此外，在 873 cm-1 处还观察到与过氧化氢 O-O 拉伸频率一致的红外吸收峰。另外，在H2和O2存在的情况下，利用原位电子顺磁共振（EPR）检测到了ŸO2– 和ŸOOH自由基。 
▲Figure 4. In situ DRIFT spectra of the Ni/TS-1 catalyst recorded in (a-b) a reaction mixture (C3H6/H2/O2/N2 = 1:1:1:7) at 200 oC; (c-d) a flowing mixture (H2/O2/N2 = 1:1:8) at 200 oC. In situ EPR spectra of (e) DMPO−•O2− (in methanol) and (f) DMPO−•OOH (in H2O) for monitoring the generation of •O2− and •OOH active species over the Ni/TS-1 catalyst at 200 oC.
▲Figure 5. Ni/TS-1催化剂上丙烯气相环氧化制环氧丙烷示意图05总结与展望这项工作首次报道了一种多级孔TS-1分子筛负载的Ni 纳米粒子催化剂，该催化剂可有效催化丙烯与H2和O2的气相环氧化反应，并对其构效关系及催化机理进行了系统研究。与传统的金催化剂相比，使用非贵金属镍具有明显的经济优势。该研究为非贵金属催化剂在丙烯气相环氧化反应中的研究及应用提供了新的思路。06参考文献(1) Li, W.; Chen, L.; Qiu, M.; Li, W.; Zhang, Y.; Zhu, Y.; Li, J.; Chen, X. Highly Efficient Epoxidation of Propylene with In Situ-Generated H2O2 over a Hierarchical TS‑1 Zeolite-Supported Non-Noble Nickel Catalyst. ACS Catalysis, 2023, 13, 10487-10499.(2) Li, W.; Qiu, M.; Li, W.; Ge, L.; Zhang, K.; Chen, X. Au supported defect free TS-1 for enhanced performance of gas phase propylene epoxidation with H2 and O2. Sustainable Energy & Fuels 2022, 6, 2462-2470.07通讯作者介绍陈新庆，研究员，博士生导师。2003年本科毕业于山东大学，2006年于南京大学获得硕士学位，2011年获得香港科技大学化学工程博士学位，并于2011-2013年继续在香港科技大学完成博士后工作，2013年9月起现任职于中国科学院上海高等研究院。2017年入选中国科学院青年促进会会员。主要研究方向为：金属/分子筛等多功能纳米材料的合成及其在多相催化与环境上的应用。已获国家授权发明专利15件，作为负责人主持国家重点研发计划任务1项、国家自然科学基金(3项) 、中科院项目、企业委托项目等。目前以通讯作者在Angew. Chem. Int. Ed., ACS Catal., Appl. Catal. B: Environ., Green.Chem.等学术刊物上发表多篇高水平论文研究论文。通讯邮箱：chenxq@sari.ac.cn。原文链接：https://doi.org/10.1021/acscatal.3c02206
