ChemElectroChem：通过离子液体在铁镍双金属MOF中构筑缺陷用于析氧反应

为应对全球极端气候危机，寻求清洁和可持续发展的绿色氢能资源是实现碳中和的重要举措。目前采用绿电进行电解水制氢被普遍认为是最有效的方法。在电解水过程中，由于阳极发生的析氧反应（OER）涉及四电子转移成为速控步骤。在各类OER电催化剂中，金属有机框架材料（MOFs）兼具金属节点和有机配体特性，具有比表面积高、孔道结构丰富、表界面易于调控等优势而备受关注。然而，它们高规整性配位结构及其固有的低导电性一定程度限制了电催化活性，阻碍了其在电解水制氢中的应用。
华东理工大学化学与分子工程学院胡军教授课题组提出了一种基于离子液体（ILs）的“静电-体积”效应，在MOFs中构筑缺陷，并同步提高导电性，进而促进OER电催化活性的策略。其中，离子液体的阴离子可以通过静电作用易与MOF的金属节点配位，由于阴离子及其耦合的离子液体阳离子具有较大的体积位阻效应，严重阻碍了该金属节点与其它有机配体之间的配位作用，形成了富含氧空位不饱金属节点（图1）。同时，通过双金属共配位形成的铁镍双金属MOF电催化材料（NiFe-BTC/IL-PF6）具有更强的催化活性可调控性。
 
 
图1：（a）基于IL的”静电-体积”效应构筑富含缺陷NiFe-BTC/ILs的示意图。(b)镍和铁金属离子与PF6-和COO-的结合能对比。(c) SEM (d) HR-TEM和(e-j) NiFe-BTC/IL-PF6的元素图谱图像。扫描电镜（SEM）图表明NiFe-BTC/IL-PF6为无定型片状晶体堆成的球体，透射电镜（TEM）图显示具有大量的微孔结构，元素图谱（EDS-mapping）表明离子液体中的P元素与金属Ni和Fe交叠、均匀分布，证明NiFe-BTC/IL-PF6中含有大量离子液体，通过更强的静电作用取代羧基配位，使其分布均匀。电子顺磁共振谱（EPR）以及X射线光电子能谱（XPS）O1s光谱（图2c）表明，离子液体负载后，催化剂中氧空位显著增加，证明离子液体的引入确实暴露出更多的氧空位。图2 (a) EPR (b）N2吸附/解吸等温线和孔径分布（c）O 1S XPS光谱和（d）NiFe-BTC/IL-PF6和NiFe-BTC的拉曼光谱。富含缺陷的NiFe-BTC/IL-PF6在OER扫描过程中原位被氧化为更高价态Ni3+活性位点，在10 mA cm-2的电流密度下，OER过电势低至210 mV。塔菲尔分析结果表明（图3e），NiFe-BTC/IL-PF6具有快速反应动力学特征，电化学阻抗谱（EIS）表明离子液体有效提高了材料的电导率。在10mA cm-2的电流密度下电解37 h后，过电势仅仅增加了20 mV(图3f)，具有优异的稳定性，超越大部分有关双金属OER电催化剂文献报道值。图3. (a) 添加不同种类阴离子的NiFe-BTC/IL的LSV曲线 (b) 添加不同数量[BMIM]PF6的NiFe-BTC/IL-PF6的LSV曲线 (c) ECSA矫正的LSV曲线 (d) NiFe-BTC/IL不同离子液体添加量的EIS和（e）Tafel斜率光谱。(f) NiFe-BTC/ILs在0.1M KOH中的稳定性。这项工作为构建富含缺陷的MOFs提供了一种简便的方法，在提高MOF材料的电催化OER性能方面具有巨大的应用潜力。论文信息Defect Engineering in Bimetallic NiFe-BTC for Boosting Electrocatalytic Oxygen Evolution Reaction through Coordinated Ionic Liquids
Haodong Qi+, Ru Li+, Fenghongkang Pan, Wei Xie, Lihui Zhou, Honglai Liu, and Prof. Jun Hu*
论文第一作者为华东理工大学戚浩东和李茹两位硕士研究生，通讯作者为胡军教授。论文工作受到自然科学基金委大力支持。
ChemElectroChem
DOI: 10.1002/celc.202300103